概　述

熱熔膠是一種室溫呈固態(tài),加熱到一定溫度就熔融為液態(tài)流體的熱塑性材料,凝固后很快形成較強(qiáng)的粘接力[1]。但隨著熱熔膠的普遍使用,熱熔膠本身引起的問題也日益凸現(xiàn)出來。熱熔膠的基體樹脂如ＥＶＡ,ＰＵ,ＰＡ,聚酯等熱塑性樹脂均屬于高分子有機(jī)物,由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性,不能為環(huán)境中的微生物降解或水解,他們于環(huán)境中長(zhǎng)期滯留,這已成為現(xiàn)代社會(huì)的一大隱患和威脅。近年來,可生物降解熱熔膠應(yīng)運(yùn)而生,特別是對(duì)于包裝材料如紙張及一次性衛(wèi)生用具對(duì)可生物降解熱熔膠的要求更為迫切。迄今,有關(guān)可生物降解熱熔膠的研究國內(nèi)尚無報(bào)道,國外有關(guān)生物降解熱熔膠的研究也只有十年左右的時(shí)間,目前,可生物降解熱熔膠主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己內(nèi)酯、聚酯酰胺、聚羥基丁酸/戊酸酯等聚酯類聚合物和天然高分子化臺(tái)物等作為基體樹脂,輔以適當(dāng)增粘劑、增塑劑、抗氧劑、填料等成分組成。

1　有機(jī)物的降解機(jī)理

生物降解是指有機(jī)化學(xué)品在生物所分泌的各種酶的催化作用下,通過氧化、還原、水解、脫氫、脫鹵等一系列化學(xué)反應(yīng),使復(fù)雜的、高分子量的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的有機(jī)物或無機(jī)物(如ＣＯ2和水)的過程。可生物降解熱熔膠主要是聚酯類樹脂,它通過微生物的活動(dòng)使有機(jī)物達(dá)到分解穩(wěn)定。按降解程度可分為初步降解、環(huán)境可接受的降解和***終降解三步:從物理角度考慮,分非均相降解和均相降解兩種機(jī)制,即降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面還是內(nèi)部;從化學(xué)角度看,存在著三種機(jī)制:

(1)通過主鏈上的不穩(wěn)定鍵的水解變?yōu)榈头肿恿俊⑺苄苑肿?

(2)通過側(cè)鏈基團(tuán)的水解、離子化或質(zhì)子化,變?yōu)樗苄跃酆衔?

(3)通過水解掉不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈變成可溶于水的線型聚合物。因此,要制得可生物降解的熱熔膠,主鏈上應(yīng)該含有胺基、羥基、脲基、酯基等可水解基團(tuán)。

2　可生物降解熱熔膠的研究及開發(fā)現(xiàn)狀

2.1　聚丙交酯(ＰＬＡ)型熱熔膠

聚丙交酯又稱聚乳酸,是一種熱塑性聚合物,它在濕氣中無光照條件下即可發(fā)生水解,在微生物和酶作用下進(jìn)一步分解為ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,是一種環(huán)境友好材料。也是目前可生物降解熱熔膠中研究多的一種材料。聚丙交酯的原料為乳酸(二羥基丙酸)。乳酸分子結(jié)構(gòu)式中同時(shí)含有羥基和羧基,反應(yīng)活性較高,適當(dāng)條件下可脫水形成ＰＬＡ,ＰＬＡ的合成主要有直接縮聚和丙交酯開環(huán)聚合兩種方式,開環(huán)聚合工藝為:

ＰＬＡ的降解過程是通過主鏈上不穩(wěn)定的Ｃ-Ｏ鍵水解而成的低聚物,然后在酶的作用下進(jìn)一步降解為水和二氧化碳。

ＧａｒｒｙＪ.Ｅｄｇｉｎｇｔｏｎ等發(fā)明了一種可生物降解的熱熔膠,其組分為:10%～90%分子量小于20000的聚乳酸,10%～50%熱塑性聚氨酯或含5%～35%羥基戊酸的熱塑性聚羥基丁酸/戊酸酯(ＰＨ ＢＶ),0～5%可降解的酯類增塑劑,0～5%的穩(wěn)定劑。發(fā)明所用的均聚或共聚ＰＬＡ樹脂是由羥基酸預(yù)聚體或由2-羥基丙酸直接聚合而成,所用催化劑為錫類催化劑,用量為10-5～10-3ｍｏｌ,聚合溫度為150～230℃。這個(gè)發(fā)明還可以作為熱熔壓敏膠使用并能實(shí)現(xiàn)完全生物降解,這種熱熔膠應(yīng)用十分廣泛,特別是一次性包裝等需生物降解的材料。Ｌｅｗｉｓ.ＤａｖｉｄＮｅａｌ也發(fā)明了一種可完全生物降解的熱熔膠配方,在縮聚聚乳酸中加入交聯(lián)劑聚己內(nèi)酯(ＰＣＬ),這種脂肪族聚酯起增韌偶聯(lián)作用,組成鏈中,聚乳酸的Ｍｗ為500～50000ｇ/ｍｏｌ,占總量的50%～99%,而聚己內(nèi)酯ＭＷ為200～50000ｇ/ｍｏｌ,占1%～50%,由于聚己內(nèi)酯在鏈中形成軟段,減小了膠的脆性,作者推測(cè)這是因?yàn)樾纬闪擞删奂簝?nèi)酯為芯,聚乳酸為支鏈的星狀部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的緣故。ＰＬＡ與ＰＣＬ的共聚合反應(yīng)可表示為:　　.

這個(gè)發(fā)明所用基體樹脂中聚乳酸可包括聚Ｌ-乳酸,聚Ｄ-乳酸或二者混合體,乳酸在加熱和高真空條件下進(jìn)行直接縮聚,加入適當(dāng)催化劑以促進(jìn)酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng),通過兩步法合成性能優(yōu)異的可生物降解的熱熔膠粘劑。Ｍ.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ在包裝材料的使用中研究了ＰＬＡ型熱熔膠的粘接性能和穩(wěn)定性。這種熱熔膠是用聚Ｌ-乳酸(ＰＬＬＡ)∶聚己內(nèi)酯(ＰＣＬ)=81∶1混聚而成,一個(gè)樣品用乙酸酐對(duì)端羥基進(jìn)行封端反應(yīng),另一個(gè)樣品不做任何保護(hù),用傳統(tǒng)的無降解特性的ＥＶＡ熱熔膠作性能參比,實(shí)驗(yàn)采用凝膠色譜法(ＧＰＣ)測(cè)定降解前后共聚物分子重量及結(jié)晶度變化,作者對(duì)膠的粘接強(qiáng)度及斷面形貌也分別進(jìn)行了檢測(cè),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),兩種膠都在預(yù)定時(shí)間內(nèi)發(fā)生了降解,而經(jīng)過了封端反應(yīng)的熱熔膠